受能隙定律的影響，近紅外發(fā)光材料的基態(tài)(S0)和第一單態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)勢能面接近，近紅外發(fā)光材料普遍存在嚴(yán)重的非輻射失活現(xiàn)象，在聚集態(tài)中表現(xiàn)得尤為嚴(yán)重。非摻雜器件在面板顯示和一般照明應(yīng)用中具有良好的重復(fù)性、高穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點以及商業(yè)化潛力。鑒于TADF材料具有強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)特征，在非摻雜條件下可較易獲得深紅色甚至近紅外發(fā)射，因此亟需開發(fā)出光亮的NIR-TADF非摻雜材料。
 

　　近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員葛子義和副研究員李偉等開發(fā)了一種在非摻雜條件下即可實現(xiàn)高效率的NIR-TADF，基于該材料的NIR-OLED最大外量子效率為9.44%，發(fā)光峰位于711nm，是目前已報道的基于TADF材料的NIR-OLED最高效率之一。
 

　　科研團(tuán)隊探究了TADF材料的材料結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性與聚集態(tài)之間的關(guān)系。一般認(rèn)為，非晶態(tài)薄膜的無序程度高于有序排列的單晶，薄膜中光團(tuán)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQYs)普遍高于晶體態(tài)。已知TADF分子的非輻射淬滅主要受Dexter能量傳遞(DET)機(jī)制主導(dǎo)下的分子間電子交換作用。
 

　　DET過程的短程特性，在高濃度下會發(fā)生激子湮滅，故分子填充模式的微小變化可能對光電子性能產(chǎn)生影響，甚至決定光團(tuán)的光物理性能。因此，研究團(tuán)隊設(shè)計了T-β-IQD單晶來深入探究材料在結(jié)晶態(tài)和未摻雜態(tài)下的高發(fā)光量子產(chǎn)率的機(jī)理。
 

　　x射線晶體學(xué)分析表明，T-β-IQD具有面對面的堆積結(jié)構(gòu)，且相鄰有較大的層間滑動，TIQD晶體呈“頭尾”排列。根據(jù)Kasha激子模型，T-β-IQD的二聚體躍遷偶極子與對應(yīng)偶極子對齊方向的夾角(θ)分別為24.92°，為J型聚集體形式，可以提高輻射衰減率。在T-β-IQD晶體中，同時存在分子內(nèi)和分子間CN···H-C和C-H···π協(xié)同作用(圖1)。
 

　　這種適度的分子內(nèi)C-H···π相互作用可以鎖住β-TPA供體上的分子內(nèi)叔丁基苯單元和萘，高度限制它們在結(jié)晶態(tài)下的旋轉(zhuǎn)。同時，在晶體和共軛骨架中沒有觀察到明顯的π-π堆積接觸，這降低了濃度淬滅效應(yīng)(ACQ)。根據(jù)DET機(jī)制，T-β-IQD晶體的鄰腈核之間的遠(yuǎn)距離(8.50)有望抑制延遲熒光(DF)和三態(tài)激射滅(圖2)。
 

　　此外，在TIQD晶體中，相鄰的IQD段之間形成了距離為3.35的強(qiáng)分子間π-π相互作用，表明相對于T-β-IQD晶體，分子間的堆積更為緊密，且具有嚴(yán)重的非輻射衰變。分子動力學(xué)(MD)模擬表明，T-β-IQD的受體面與二聚體對齊方向的夾角(θ)為27.5°，T-β-IQD在非晶態(tài)下傾向于以J-聚集體形式堆積。T-β-IQD的吡咯核間距為4.1。T-β-IQD的平面受體之間距離較大，避免了濃度猝滅效應(yīng)。T-β-IQD分子的平面受體片段呈現(xiàn)角度錯位排列，未觀察到明顯的共面堆疊，這將有助于抑制非摻雜薄膜中的ACQ效應(yīng)。
 

　　在稀釋THF溶液中，T-β-IQD幾乎不發(fā)射，而當(dāng)水分?jǐn)?shù)(fw)增加到60%時，PL強(qiáng)度迅速增加，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)特征(圖2)。T-β-IQD在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出幾乎與濃度無關(guān)的特性。這種獨特的優(yōu)點可以歸結(jié)于它的RIR原理的AIE效應(yīng)、具有C-H···π和CN···H-C分子間相互作用的J聚集性質(zhì)以及晶體態(tài)的大中心到中心距離，這提高了非摻雜薄膜和基于材料的發(fā)射效率。
 

　　相關(guān)研究成果以Highly Efficient Near-Infrared Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters in Non-Doped Electroluminescent Devices為題，作為熱點文章發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項等的支持。
 

圖1.分子內(nèi)-分子間弱相互作用
 

圖2.晶體中大的分子間距離降低非輻射衰減速率
 

圖3.分子的AIE效應(yīng)特征