【引言】

骨是有機（膠原）和無機（生物磷灰石）組分的復合物。 生物磷灰石是一種不純的鈣磷酸鹽，類似于羥基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2。 在正常狀態(tài)下，生物磷灰石受到許多次要和微量元素替代和吸附的影響。 對于同位素研究最重要的是，碳酸鹽陰離子絡合物（CO3）可被生物磷灰石內的磷酸鹽（B型取代）和羥基位點（A型取代）取代（Elliott，2002）。

【成果介紹】

JZ Metcalfe 等人認為使用幾種常用的分析方法，從危地馬拉和蘇丹的考古骨骼的生物磷灰石中獲得穩(wěn)定的碳和氧同位素值（δ13 C，δ18 O）。對于蘇丹樣品，不同的方法平均產生的δ13 C值在±0.1‰之內，δ18 O值在±0.7‰之內，樣品的熱重分析（TGA）采用Linseis的L81。當使用在密封容器中采用較低反應溫度和反應的方法獲得危地馬拉樣品的同位素，結果與蘇丹樣品的重現性類似。然而，當在更高溫度下在保持低溫捕集器開放的容器中反應時，許多危地馬拉樣本具有高度可變和極低的δ18O值。后一種安排導致反應產物在其生產后立即被除去。異常低的δ18O值與通過加入到m / z44峰或從m / z46峰減去導致m / z46 / 44比降低的污染氣體的產生有關。也就是說，使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR），X射線衍射或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，在“異常”骨骼中檢測不到潛在的污染物質。然而，觀察到“正常”和“異常”樣品之間微妙的結構和化學差異，最顯著的是在FTIR v 2 CO 3區(qū)域。他們認為這些變化促進了氧磷化合物的揮發(fā)和由該化合物衍生的PO 61與由骨碳酸酯衍生的CO 2之間的氧同位素分餾。如果反應在密封容器內發(fā)生足夠的時間段，則允許發(fā)生“反應”，污染氣體的產生和相關的“異常”δ18O值是可逆的。

【圖文導讀】

圖1：碳和氧同位素結果由“反常”樣品B21-WP單獨分析得到，按反應溫度分組。開放符號代表“密封”系統中的反應，封閉符號代表發(fā)生反應，同時可低溫地除去可反應的反應產物。圍繞星號的菱形代表MP90-S*方法，其中反應時間增加到3.5小時。

圖2：使用不同方法對樣品B21-WP與正磷酸反應產生的氣體的質量掃描。橫軸表示磁流（以安培為單位），高于峰值的數字表示質荷比（m / z）。 列出的d18O和d13C值是從與用于大規(guī)模掃描的氣體相同的等分氣體獲得的。

圖3：用弱預處理（WP）對危地馬拉和蘇丹骨進行了磷酸鹽和結構碳酸鹽（C25法）的氧同位素測定。還指出了現代生物磷灰石的趨勢線和方程式（布萊恩特等人，1996；IACUMIN等人，1996）和用于“詳細研究”的“正常”（NK356，B5）和“異常”（B21，B25）骨樣本的個體數據點。

圖4。透射光從骨的橫截面、70～100毫米厚（A、B）和骨表面（C，D）的SEM顯微鏡中獲取的光學顯微照片。（a）保存完好的骨和完整的骨（“正常”標本B5）。一種渾濁的黑色褐色物質和鐵染色（紅色）覆蓋樣品的部分。（b）用黑褐色物質和顆粒狀材料（“反常”試樣B21）替換原始骨微觀結構。（c）“正常”試樣NK356的骨膜表面，顯示孔/坑（箭頭）。（d）“異常”標本B25的骨膜表面，缺乏凹坑。

圖5。“異常”骨B25-WP（1）和B21-WP（2）和“正常”骨B5-WP（3）和NK356- WP（4）的FTIR光譜。（a）整個光譜，（b）羥基區(qū)域，（c）C-H拉伸區(qū)域，（d）酰胺和N3碳酸鹽區(qū)域，（e）N2碳酸鹽區(qū)域，解卷積，和（f）N4磷酸鹽區(qū)域，解卷積。

圖6：（a）“異常”骨樣品B25-WP（1）和B21-WP（2）和“正常”骨樣品B5-WP（3）和NK356- WP（4）的XRD圖譜。（b）加熱至950℃后相同骨樣的XRD圖譜。箭頭表示B-TCP峰值。

圖7：“異常”（B25-WP，B21-WP）和“正常骨”（B5-WP，NK356- WP）的熱重分析。

【結論】

污染物氣體尚未被確證。然而，對于接觸相的缺乏物理或化學證據，碳酸鹽結構環(huán)境的變化。

污染物氣體尚未被確證。然而，對于接觸相的缺乏物理或化學證據，碳酸鹽結構環(huán)境的變化。

和“異常”骨中的磷酸鹽組，污染物M/Z47, 48和49峰的相對強度表明PO（或含有PO的分子）在“異常”骨骼與磷酸反應時產生，低氧同位素值是在這一過程中由氧同位素分餾引起的。較低的反應溫度降低了產生的污染物氣體的量，但并未*阻止其形成。通過密封容器中的樣品反應，污染物氣體被“去除”（和“反常”的D18O測量避免），這允許污染物氣體與其他化合物（可能的磷酸鹽聚合物在酸）反作用。在這項研究中，常用的成巖指標。（例如，D18OP與D18OSC圖、FTIR結晶指數和C/P值、XRD模式、薄片組織學）在預測哪種骨產生“異常”的D18O值方面沒有用處。低D18O值的最一致的預測是在FTIR光譜的去卷積N2 CO3結構域中存在866 cm1峰/肩，這表明存在*的CO3。環(huán)境，可能是無定形或氟相關的CO3。

如果使用不同的分析方法獲得的D18O值進行比較，即使骨骼沒有產生污染氣體，也可以引入到過去環(huán)境和行為的研究中的重大誤差。需要進一步的研究來確定在“正常”骨骼之間的方法依賴性變化是由于結構碳酸鹽（生物磷灰石）中CO2與溫度相關的分餾與正磷酸鹽與方解石反應之間的差異所致。