中華人民共和國國家環境保護標準
HJ828-2017
代替GB11914-89
水質 化學需氧量的測定 重銘酸鹽法
Water quality-Determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method
(發布稿）
2017-05-01實施
2017-03-30發布
發 布
前言
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環境，保障人體健康，規范水體中化學需氧量的監測方法，制定本標準。
本標準規定了水中化學需氧量的重銘酸鹽法。
本標準適用于地表水、生活污水和工業廢水中化學需氧量的測定。
本標準是對《水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法》（GB11914-89）的修訂。
《水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法》（GB11914-89）發布于1989年，原標準起草單位為北京市化工研究院。本次為次修訂，修訂的主要內容如下：—將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環境污染；
——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進行掩蔽，操作更簡便；
——將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質硫酸汞的使用；
——增加了附錄A,采用法對氯離子濃度進行租略判定：
——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結果有效數字的保留作了更為明確的規定：
——增加了“干擾和消除”和“質量保證和質量控制”章節。
本標準自實施之日起，原國家1989年12月25日批準并發布的《水質化學需氧量的測定 重銘酸鹽法》（GB 11914-89）廢止。
本標準附錄A為資料性附錄。
本標準由環境監測司、科技標準司組織制訂。
本標準主要起草單位：中國環境監測總站。
參加本標準驗證的單位有：湖南省環境監測中心站、江西省環境監測中心站、沈陽市環境監測中心、天津市環境監測中心、云南省環境監測中心站、安徽省環境監測中心站和揚州市環境監測中心站。
本標準2017年3月30日批準。
本標準自2017年5月1日起實施
本標準由解釋。
水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法
警告：本方法所用試劑硫酸錄劇毒，實驗人員應避免與其直接接觸。樣品前處理過程應在通風櫥中進行。
1、適用范圍
本標準規定了測定水中化學需氧量的重銘酸鹽法。
本標準適用于地表水、生活污水和工業廢水中化學需氧量的測定。本標準不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后）的水中化學需氧量的測定。
當取樣體積為10.0ml時，本方法的檢出限為4mg/L,測定下限為16mg/L。未經稀釋的水樣測定上限為700mg/L,超過此須稀釋后測定。
2、規范性引用文件
本標準引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB11896水質氯化物的測定滴定法
GB17378.4海洋監測規范第4部分：海水分析
HJ506水質溶解氧的測定電化學探頭法
HJ/T91地表水和污水監測技術規范
3、術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
3.1化學需氧量Chemical Oxygen Demand(CODa)
在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重銘酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示。
4、方法原理
在水樣中加入已知量的重銘酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用餃滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。
注1：在酸性重銘酸鉀條件下，芳怪和北淀難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
注2：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等將使測定結果增大，其需氧量也是CODcr的一部分。
5、干擾和消除
本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經回流后，氯離子可與硫酸錄結合成可溶性的氯錄配合物。硫酸汞溶液的用量可根據水樣中氯離子的含量，按質量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入，加入量為2ml（按照氯離子允許濃度1000mg/L計）。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標準附錄A進行測定或粗略判定，也可測定電導率后按照HJ506附錄A進行換算，或參照GB17378.4測定鹽度后進行換算。
6、試劑和材料
除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸館水或同等純度的水。
6.1 硫酸（H2SO4),p=1.84g/ml，優級純
6.2 重銘酸鉀（K2Cr2O7）：基準試劑，取適量重銘酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重。
6.3 硫酸銀（Ag2SO4)。
6.4 硫酸汞（HgSO4)。
6.5 銨（[(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O])。
6.6 鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4)。
6.7 七水合（FeSO4·7H2O)
6.8 硫酸溶液：1+9(V/V)。
6.9 重銘酸鉀標準溶液
6.9.1 重銘酸鉀標準溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L。
準確稱取12.258g重銘（6.2）溶于水中，定容至1000ml。
6.9.2 重銘酸鉀標準溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L。
將重銘酸鉀標準溶液（6.9.1）稀釋10倍。
6.10 硫酸銀-硫酸溶液。
稱取10g硫酸銀（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置1~2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。
6.11 硫酸汞溶液，p=100g/L。
稱取10g硫酸汞（6.4），溶于100ml硫酸溶液（6.8）中，混勻。
6.12 銨標準溶液
6.12.1 銨標準溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2-6H2O]=0.05mol/L。
稱取19.5g銨（6.5）溶解于水中，加入10ml硫酸（6.1），待溶液冷卻后稀釋至1000ml
每日臨用前，必須用重銘酸鉀標準溶液（6.9.2）準確標定銨溶液（6.12.1）的濃度；標定時應做平行雙樣。
取5.00ml重銘酸鉀標準溶液（6.9.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.1），混勻，冷卻后加入3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.14），用銨（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點，記錄下銨的消耗量V（ml）。銨標準滴定溶液濃度按下式計算：
C=1.25/V
式中：V——滴定時消耗銨溶液的體積，ml。
6.12.2 銨標準溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2-6H2O]=0.005 mol/L。
將6.12.1中的溶液稀釋10倍，用重銘酸鉀標準溶液（6.9.2)標定，其滴定步驟及濃度計算同6.12.1。每日臨用前標定。
6.13 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。
稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml,混勻。
以重銘酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀氧化的CODcr值為1.176g氧/克（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標準溶液理論的CODcr值為500mg/L。
6.14 試亞鐵靈指示劑。
1,10-菲繞嘛（1,10-phenanathroline monohy drate,商品名為鄰菲羅琳、1,10-菲羅淋等）指示劑溶液。
溶解0.7g七水合（6.7）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞嘛，攪拌至溶解，稀釋至100ml。
6.15 防爆沸玻璃珠。
7、儀器和設備
7.1 回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。
7.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。
7.3 分析天平：感量為0.0001g。
7.4 酸式滴定管：25ml或50ml。
7.5 一般實驗室常用儀器和設備。
8、樣品
按照HJ/T91的相關規定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。
采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（6.1）至pH<2,置于4℃下保存，保存時間不超過5d。
9、分析步驟
9.1 CODcr濃度≤50mg/L的樣品
9.1.1 樣品測定
取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重銘酸鉀標準溶液（6.9.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。硫酸汞溶液（6.11）按質量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入，加入量為2ml。
將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀-硫酸溶液（6.10），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應在加入硫酸銀-硫酸溶液（6.10）之前，通入冷凝水。回流冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。
溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用銨標準溶液（6.12.2）滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下銨標準溶液的消耗體積V1。
注：樣品濃度低時，取樣體積可適當增加。
9.1.2 空白試驗
按9.1.1相同步驟以10.0ml試劑水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗銨標準溶液的體積Vo。
注：空白試驗中硫酸銀-硫酸溶液（6.10）和硫酸汞溶液（6.11）的用量應與樣品中的用量保持一致。
9.2 CODcr濃度＞50mg/L的樣品
9.2.1 樣品測定
取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重銘酸鉀標準溶液（6.9.1）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。其他操作與9.1.1相同。
待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用銨標準滴定溶液（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記錄銨標準滴定溶液的消耗體積V1。
注：對于濃度較高的水樣，可選取所需體積1/10的水樣放入硬質玻璃管中，加入試劑，搖勻后加熱至沸騰數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取水樣，直至溶液不變藍綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數。
9.2.2 空白試驗
按9.2.1相同步驟以試劑水代替水樣進行空白試驗。
10、結果計算與表示
10.1 結果計算
按公式（1）計算樣品中化學需氧量的質量濃度p（mg/L）。
C X (V0-V1) X 8000
p= —————————— X f ...........................................................（1）
V2
式中：
C——銨標準溶液的濃度，mol/L；
V0——空白試驗所消耗的銨標準溶液的體積，ml；
V1——水樣測定所消耗的銨標準溶液的體積，ml；V2——水樣的體積，ml；
f——樣品稀釋倍數；
8000——1/4O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。
10.2結果表示
當CODcr測定結果小于100mg/L時保留至整數位：當測定結果大于或等于100mg/L時，保留三位有效數字。
11、精密度和準確度
11.1 精密度
七家實驗室分別對化學需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標準樣品和600mg/L標準溶液進行測定，實驗室內相對標準偏差分別為1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、
0.6%~2.7%和0.1%~2.3%;實驗室間相對標準偏差分別為1.6%、1.9%、1.5%和2.6%；重復性限r分別為6mg/L、7mg/L、9mg/L和19mg/L；再現性限R分別為6mg/L、8mg/L、13mg/L和47mg/L。
七家實驗室對多種不同行業、化學需氧量濃度為16mg/L~3.65×104mg/L的實際水樣進行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農藥廢水和冶煉廢水等。所得結果：化學需氧量濃度為16mg/L~95mg/L的樣品相對標準偏差為1.3%~11%；化學需氧量濃度為108mg/L~250mg/L的樣品相對標準偏差為
0.4%~6.2%；化學需氧量濃度為340mg/L~3.65×104mg/L的樣品相對標準偏差為0.3%~5.1%。
11.2 準確度
七家實驗室分別對化學需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標準樣品進行測定，相對誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相對誤差最終值分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和1.2%±2.2%。
12、質量保證和質量控制
12.1 空白試驗
每批樣品應至少做兩個空白試驗。
12.2 精密度控制
每批樣品應做10%的平行樣。若樣品數少于10個，應至少做一個平行樣。平行樣的相對偏差不超過±10%。
12.3 準確度控制
每批樣品測定時，應分析一個有證標準樣品或質控樣品，其測定值應在保證值范圍內或達到規定的質量控制要求，確保樣品測定結果的準確性。
13、廢物處理
實驗室產生的廢液應統一收集，委托有資質單位集中處理。
14、注意事項
14.1 消解時應使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現爆沸，說明溶液中出現局部過熱，會導致測定結果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。
14.2 試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點，但應該盡量一致。當溶液的顏色先變為藍綠色再變到紅褐色即達到終點，幾分鐘后可能還會重現藍綠色。
附錄A
(資料性附錄）
氯離子含量的粗判方法
氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸錄的加入量。
A.1 溶劑配制
A.1.1 溶液（c(AgNO3)=0.141mol/L)
稱取2.395g，溶于100ml容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。
A.1.2 銘酸鉀溶液（p=50g/L)
稱取5g銘酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h,然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100ml。
A.1.3 硫酸汞溶液（p=200g/L)
稱取20g硫酸汞，溶于100ml10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。
A.1.4 氫氧化鈉溶液（p=10g/L)
稱取1g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml,搖勻，貯于滴瓶中。
A.2 方法步驟
取10.0ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至20ml，用氫氧化鈉溶液（10g/L)調至中性（pH試紙判定即可）,加入1滴銘酸鉀指示劑（50g/L)，用滴管滴加溶液（0.141mol/L)，并不斷搖勻，直至出現磚紅色沉淀，記錄滴數，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。
為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據化學分析中每滴體積（如下按0.04m1給出示例）計算給出氯離子含量與滴數的粗略換算表（表A.1)。
表A.1氯離子含量與滴數的粗略換算表
氯離子測試濃度值（mg/L)
水樣取樣量/ml ————————————————————————
滴數：5 滴數：10 滴數：20 滴數：50
2 501 1001 2503 5006
5 200 400 801 2001
10 100 200 400 1001
A.3注意事項
(1) 水樣取樣量大或氯離子含量高時，比較易于判斷滴定終點，粗判誤差相對較小。
(2) 濃度（A.1.1)一般比較高，滴定操作一般會過量，測定的氯離子結果會大于理論濃度，由此會增加測定中硫酸汞的用量，但其對CODc的測定無不利影響。
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