光催化機理：

半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學能，并促進有機物的合成與分解，這一過程稱為光催化。當光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光生載流子(電子-空穴對)。在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時，吸收的光能因為載流子復(fù)合而以熱的形式耗散。價帶空穴是強氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強還原劑。大多數(shù)有機光降解是直接或間接利用了空穴的強氧化能力。

例如TiO₂是一種半導(dǎo)體氧化物，化學穩(wěn)定性好(耐酸堿和光化學腐蝕)，無毒，廉價，原料來源豐富。 TiO₂在紫外光激發(fā)會產(chǎn)生電子－空穴對，銳鈦型TiO₂激發(fā)需要3.2 eV的能量，對應(yīng)于380 nm左右的波長。光催化活性高(吸收紫外光性能強；能隙大，光生電子的還原性和和空穴的氧化性強)。因此其廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。

主要的光催化劑類型：

1．1 金屬氧化物或硫化物光催化劑

常見的金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO，、ZnO、WO₃、Fe₂O₃ 、ZnS、CdS和PbS等。其中，CdS的禁帶寬度較小，與太陽光譜中的近紫外光段有較好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。TiO，具有催化能力強、化學穩(wěn)定性好、無毒、價格低等優(yōu)點，是目前研究和應(yīng)用泛的光催化劑。為提高金屬氧化物或硫化物光催化劑的催化性能，可對其進行修飾改性。

1)表面修飾的光催化劑：表面修飾的方式主要有沉積貴金屬? 、摻雜過渡金屬離子 和半導(dǎo)體的復(fù)合等。Et本國立工業(yè)科學技術(shù)研究院的科學家發(fā)現(xiàn)，固態(tài)合成的鋼鉭氧化物半導(dǎo)體用鎳摻雜后制成的In_1-x 一 Ni_xTa0₄( x為0～0．2)催化劑 禁帶寬度為1．23eV，可吸收可見光，明顯加快水的分解。用N摻雜的TiO 光催化劑TiO_2-x一N_x對于可見光下亞甲基藍和乙醛的光催化降解具有很高的活性，摻雜的N在TiO，中的取代位使光催化劑的禁帶寬度明顯降低，光催化活性大大提高 j。還有研究者提出用染料修飾TiO₂來改善其光催化活性 。

2)納米材料光催化劑 ：當催化劑粒度在1nm～lOnm時，呈現(xiàn)納米材料的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，催化活性提高。納米催化劑還具有可見光透過性好、光吸收能力強、耐熱性好、耐腐蝕和無毒等優(yōu)點。ZnO作為一種重要的光催化劑，是少數(shù)可以實現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料之一。井立強等研究表明，ZnO超微粒子在光催化降解的過程中比商品ZnO的光催化活性高得多。

3)負載型光催化劑：負載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中催化劑難分離回收的問題，從而實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定操作。負載方法可以是在基質(zhì)上制成催化劑膜，或催化劑以微粒狀吸附負載于載體上。

4)微波等離子體處理的光催化劑：用微波等離子體處理光催化劑的過程，是利用微波等離子體中的分子離解成化學性質(zhì)十分活潑的原子或原子團，與光催化劑間進行化學物理作用的過程。Martin等指出 ，用等離子體化學氣相沉積法制備的以玻璃珠為載體的TiO₂，膜膜層厚度均勻，具有致密性和良好的粘附性，對乙二酸水溶液的光催化降解有較高的效率。李振旦等¨叫將微波輻射技術(shù)用于制備固體酸SO₄^2- ／TiO₂，催化劑。與常規(guī)加熱法相比，微波加熱制備的SO₄^2-／TiO₂催化劑使乙烯的光催化氧化分解反應(yīng)的量子效率大大提高。

1．2 分子篩光催化劑

分子篩是一種高效、高選擇性的光催化劑載體，在分子篩的納米微孔反應(yīng)場里有一般光催化系統(tǒng)難以實現(xiàn)的光催化性能。Zhang等? 報道了Ti—MCM一41和Ti—MCM一48中孔分子篩對CO，在H，O中還原的光催化作用，由于MCM一41具有的大比表商積而使其光催化活性有所提高。鄭珊等 研究了負載納米金屬Pd的MCM —TiO，光催化劑，認為沉積在介孔孔道中TiO：表面的納米Pd有良好的吸收電子作用，可有效減少光生電子和空穴的表面復(fù)合，改善光催化性能。

1．3 有機物光催化劑

1)卟啉類化合物光催化劑：具有共軛雙鍵大環(huán)的卟琳類化合物在適當?shù)臈l件下可傳遞電子，或經(jīng)光照激發(fā)出電子。金星龍等報道¨ ，高分子金屬卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能降解混合染料，可用于催化降解各種廢水，如染料廢水、化工廢水和生活污水等。

2)金屬酞菁類化合物光催化劑：酞菁類化合物是一種重要的催化劑，它主要用于催化有機反應(yīng)。金屬酞菁類化合物作為光催化劑，在可見光下對于有機化合物如水楊酸、對羥基苯甲酸、羅丹明B、硫代羅丹明B和結(jié)晶紫等都能進行有效的光催化降解 。

3)光生物催化反應(yīng)體系：光生物催化反應(yīng)體系是將無機半導(dǎo)體和微生物酶偶合的反應(yīng)體系。例如，利用從微生物中分離出的氫化酶和硫氫化酶，經(jīng)與TiO₂，光催化劑偶合后可有效地光解水 ，也可通過光合作用直接以細菌作為產(chǎn)氫催化劑，和TiO₂，等光催化劑偶合放氫。這類體系的產(chǎn)氫機理是光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生導(dǎo)帶電子，通過電子中繼體將電子傳遞生物體外的酶或細菌中的酶上，再用酶催化產(chǎn)氫，而半導(dǎo)體價帶空穴則被體系中的電子給予體消除。

光催化技術(shù)的應(yīng)用

2．1 光催化在環(huán)保方面的應(yīng)用

1)有機污染物的處理：光催化反應(yīng)能分解多種環(huán)保上關(guān)注的有機物，還可消毒、脫色等。值得一提的是，光催化能將許多物質(zhì)降解得十分，最終產(chǎn)物除了CO 和H₂O外，初始污染物中含有的鹵素、硫、磷和氮等分別被轉(zhuǎn)化為X^一、SO₄^2- 、PO₄^3- 、NO₃^-等無機鹽離子，大大減輕甚至消除了危害性。

2)無機污染物的處理：光催化能夠解決汞、鉻、鉛等重金屬離子的污染問題。劉森等 以ZnO／TiO₂為催化劑，以日光為光源，利用ZnO和TiO₂ 的協(xié)同光催化作用對電鍍含鉻廢水進行處理，使cr6離子還原為Cr3 離子，再以氫氧化物形式除去后者，從而達到治理的目的。光催化過程同樣能夠處理其他污染性金屬。光催化還可降解等劇毒污染物 ” 。另外SO₄^2-、NO₃^-等有害氣體均可吸附于光催化劑表面，并在光的作用下轉(zhuǎn)化。

2．2 金屬催化劑的制備和貴金屬的回收

光催化過程除了用于治理重金屬污染外，還可借助其催化還原能力，用于金屬催化劑的制備和貴金屬的回收。

1)金屬催化劑的制備：Herrmann等研究表明，在銳鈦礦型TiO₂的作用下，H PtC1 溶液首先按方程(1)的反應(yīng)在TiO₂ 表面沉積出單個的Pt原子¨ ，然后以此為生長點，Pt離子按方程(2)逐步被還原生成單質(zhì)金屬微粒，得到性能改進的負載型催化劑Pt／TiO₂。

Pt+2H₂0一→Ptu+4H +O (g) (1)

Pt⁴⁺+ 一→Pt⁴⁺ 一→Pt₂⁴⁺一→Pt₂ 一Pt₃⁴⁺ 一→…一→Ptm  （2）

由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ir等貴金屬的鹽溶液出發(fā)，均可在光催化作用下在TiO，、ZnO、WO 等表面沉積出金屬顆粒，或制成由半導(dǎo)體化合物負載的Pf— Rh、Ag—Rh、Pt—Pd等雙金屬催化劑。

2)貴金屬的回收：利用光催化反應(yīng)沉積金屬離子可實現(xiàn)貴金屬的工業(yè)提取，例如從銀離子溶液中經(jīng)類似于(1)的反應(yīng)提取金屬銀。光催化提取貴金屬適用于處理常規(guī)方法無能為力的極稀溶液，用較簡便的方法使金屬富集在催化劑表面后，再用其它方法將其收集回收。

2.3納米的應(yīng)用

隨著人們生活質(zhì)量和水平的不斷提高，對TiO₂光催化殺菌性能進行了不斷的開發(fā)和利用，并將其廣泛應(yīng)用于日常生活中。根據(jù)需要不同，納米TiO₂可制備成粉末或薄膜材料。將納米TiO₂薄膜涂覆于材料表面制備成抗菌材料，如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不銹鋼等，將納米TiO₂粉末摻雜于其他材料中可制備成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纖維等。

涂覆TiO₂納米膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷在日本已進行了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用于醫(yī)院、食品加工等場所，但抗菌效果受到了光源條件的限制。為了充分利用室內(nèi)的太陽光和弱光，人們又積極開發(fā)了新型的抗菌陶瓷。

制備的表面鍍有納米TiO₂薄膜的自清潔陶瓷，在無光照條件下，15min 內(nèi)對的滅菌率超過80% 。制備的TiO₂ 抗菌陶瓷，在普通熒光燈下，對的滅菌率可達以85% 。

納米TiO 2 薄膜涂覆于玻璃（如日用玻璃器皿、平板裝飾玻璃等）表面，可制成有殺菌功能的玻璃制品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、賓館等大型公共場所。雷閻盈[24]制備的TiO 2 微晶膜玻璃，具有殺菌廣譜高效的特點。自然光照射30 m in 后，對大腸桿菌、、白色珠菌的殺菌率均達到90% 以上。納米TiO 2 薄膜涂覆于不銹鋼表面可制備成具有殺菌性能的不銹鋼，在食品工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生乃至一般家庭都有廣泛的應(yīng)用前景。汪銘[25]制備了涂覆有A g+/TiO 2 薄膜的抗菌不銹鋼，與普通不銹鋼相比，其材料性能基本相同，抗菌性能隨著膜層中含銀量的增加而提高。當含銀量大于2% 時，不銹鋼的抗菌率可達到90% 以上。

2．4 光催化在化學合成方面的應(yīng)用

1)有機物合成：光催化反應(yīng)不僅可以降解許多有機化合物，在適當?shù)臈l件下還可用來合成一些有機化合物，尤其是有機聚合物。Hoffman等 研究了量子尺寸CdS光催化劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，并與其它量子尺寸光催化劑作了比較，發(fā)現(xiàn)引發(fā)該反應(yīng)的能力依次為：TiO，，即CdS催化劑引發(fā)活性。與大尺寸半導(dǎo)體相比，量子尺寸的半導(dǎo)體表現(xiàn)出良好的引發(fā)聚合效率。

2)無機物合成：光催化反應(yīng)還可用于水分解制氫 、合成氨 ¨等重要無機化學反應(yīng)過程。利用半導(dǎo)體光催化劑催化水分解制氫，將太陽能轉(zhuǎn)化成化學能，是當今光催化研究領(lǐng)域的熱門課題。Karaktisou等的研究表明，當TiO，的表面有其它金屬存在時，有利于氫氣的生成，雙功能Pt—RuO，／TiO，光催化體系是的水分解制氫催化劑，氫的生成速率與溶液pH值呈指數(shù)關(guān)系，與光照強度和反應(yīng)體系的攪拌速度呈線性關(guān)系。

2．5 光催化在衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用

由于光催化過程具有強氧化性，對大多數(shù)的微生物都有很強殺傷力。因此，可作為殺菌消毒的手段，尤其用于生活用水的凈化。光催化不僅能夠殺死普通的細胞和病菌，還能使某些癌細胞死亡。Cai等指出 ，以直徑約300A的超細TiO，懸浮液(100ug／m1)為催化劑，在紫外光下照射10min，可將惡性HeLa細胞殺死。光催化治癌并不局限于殺傷人工培養(yǎng)的細胞樣品，同樣也能殺傷實驗動物體內(nèi)的癌細胞。盡管目前距實際臨床應(yīng)用尚有大量工作要做，但光催化技術(shù)在衛(wèi)生保健方面的潛在應(yīng)用價值己得到廣泛關(guān)注。

結(jié)束語

光催化技術(shù)是一種高效、低能耗、潔凈、無二次污染的技術(shù)，在許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，人們對光催化技術(shù)進行了廣泛的應(yīng)用研究，取得的頗為豐碩的成果。但是，光催化技術(shù)實際應(yīng)用中也存在一些問題，例如光催化劑的失活及再生、反應(yīng)裝置與光催化技術(shù)結(jié)合、光催化工藝條件的實施等。今后，還要努力致力于開發(fā)高活性和高選擇性的光催化劑，采用自然光源和連續(xù)化過程的研究，光催化過程的優(yōu)化研究和應(yīng)用領(lǐng)域的開拓等。