【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】高錳酸鉀(KMnO4)是制作簡易爆炸裝置常用的氧化劑原料之一，同時(shí)也被廣泛用于醫(yī)藥消毒、水質(zhì)凈化、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，其過量攝入或排放會對人體及環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，實(shí)現(xiàn)對微量高錳酸鉀的超靈敏、特異性、快速檢測對維護(hù)公共安全和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。近年來，激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)類分子因具有大的斯托克斯位移、強(qiáng)的光穩(wěn)定性、高的量子產(chǎn)率和對周圍介質(zhì)的光敏感性等特點(diǎn)，被廣泛用于反應(yīng)型熒光探針的設(shè)計(jì)。ESIPT探針的發(fā)光性能可通過溶劑氫鍵作用、分子異構(gòu)化、介質(zhì)酸/堿度和化學(xué)修飾等來調(diào)節(jié)。目前，大多數(shù)化學(xué)修飾策略主要集中于研究分子性質(zhì)和ESIPT變化過程，而關(guān)于分子對目標(biāo)分析物傳感性能影響的研究很少被應(yīng)用于實(shí)際檢測。因此，是否可以采用化學(xué)修飾策略來提高ESIPT探針的傳感性能尚不清楚，而該方面的研究將對理性設(shè)計(jì)高效探針具有重要意義。(買儀表，賣儀表就上儀表網(wǎng)！ 查產(chǎn)品、看訂單…一站式全搞定！)
 

　　基于此，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所痕量化學(xué)物質(zhì)感知團(tuán)隊(duì)提出了識別基團(tuán)對位取代基吸電子強(qiáng)度精確調(diào)控提升ESIPT熒光探針反應(yīng)活性及產(chǎn)物熒光穩(wěn)定性的探針分子設(shè)計(jì)策略。基于KMnO4氧化不飽和烯烴的性質(zhì)，以2-(2’-羥基苯基)苯并惡唑(HBO)為熒光團(tuán)，采用縮合反應(yīng)將識別位點(diǎn)丙烯酰基接枝于HBO的質(zhì)子給體-OH上以抑制ESIPT過程的發(fā)生，在識別位點(diǎn)的對位引入不同吸電子強(qiáng)度的取代基團(tuán)(-F、-CHO、-H、-CH3)，設(shè)計(jì)合成了四種ESIPT基熒光探針(BOPA-F, BOPA-CHO, BOPA-H, BOPA-CH3)。當(dāng)檢測KMnO4時(shí)，可以打斷碳碳雙鍵形成鄰二羥基，隨后酯鍵斷裂釋放質(zhì)子給體，ESIPT過程被激發(fā)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對KMnO4的熒光點(diǎn)亮檢測。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，取代基吸電子強(qiáng)度調(diào)控可顯著地提升探針檢測KMnO4時(shí)的熒光強(qiáng)度及熒光穩(wěn)定性。理論計(jì)算結(jié)果表明，取代基的改變有效調(diào)節(jié)了探針對KMnO4的反應(yīng)活性及產(chǎn)物的振子強(qiáng)度。以具有較強(qiáng)吸電子能力的-CHO作為取代基的探針BOPA-CHO對KMnO4具有最佳檢測效果，檢測限為0.96 nM，響應(yīng)時(shí)間< 3 s，對21種其它氧化劑及常見的陰/陽離子表現(xiàn)出優(yōu)異的特異性，反應(yīng)產(chǎn)物熒光穩(wěn)定時(shí)間至少可達(dá)7天。此外，以聚氨酯海綿作為傳感基底，構(gòu)建了探針BOPA-CHO-海綿基測試筆，對KMnO4微粒的檢測限可達(dá)11.62 ng，且對土壤中含量為1%的KMnO4微粒及手套表面63 ng/cm2的殘留顆粒仍可觀察到特征藍(lán)色熒光，充分驗(yàn)證了探針BOPA-CHO在實(shí)際應(yīng)用場景中的適用性。
 

　　該工作提出的吸電子強(qiáng)度精確調(diào)控提升ESIPT探針反應(yīng)活性及產(chǎn)物熒光穩(wěn)定性的探針分子設(shè)計(jì)策略，被證明是一種可用于在復(fù)雜場景下識別痕量KMnO4溶液、固體微粒和殘留物的可靠、有效的方法。更重要的是，它將有助于促進(jìn)化學(xué)科學(xué)、分子工程以及先進(jìn)傳感技術(shù)等領(lǐng)域的快速發(fā)展。
 

　　相關(guān)成果以“Precise Electron-Withdrawing Strength Modulation of ESIPT Probes for Ultrasensitive and Specific Fluorescence Sensing”為題發(fā)表于《分析化學(xué)》(Analytical Chemistry)期刊。論文第一作者為中北大學(xué)與中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生郭延文，通訊作者為中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所蔡珍珍副研究員、竇新存研究員和中北大學(xué)張樹海教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、中科院從0到1原始創(chuàng)新等項(xiàng)目的資金支持。
 

吸電子強(qiáng)度調(diào)控ESIPT探針構(gòu)筑策略、響應(yīng)機(jī)制及海綿基測試筆實(shí)際場景檢測示意圖