【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】面向可持續(xù)發(fā)展國家重大戰(zhàn)略，亟待發(fā)展可再生資源作為化石資源的替代品。非糧生物質(zhì)，作為一種不與糧食沖突的可再生資源，其年產(chǎn)量高達(dá)約2000億噸，具有替代化石資源轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品和c的潛能。已開展的相關(guān)研究主要聚焦于纖維素和半纖維素基化學(xué)品及碳基能源領(lǐng)域，尚待充分開展溫和條件高效、高選擇性制備木質(zhì)素基芳香化學(xué)品和氫氣的研究。西安交大前沿院李洋教授課題組長期致力于生物質(zhì)資源化學(xué)研究，通過發(fā)展可見光誘導(dǎo)產(chǎn)生活性自由基催化體系，在溫和條件下生物質(zhì)及其衍生物選擇性制備芳香化學(xué)品和氫氣領(lǐng)域取得新進展(圖1)。
 

圖1  可見光誘導(dǎo)的自由基選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)及其衍生物制備芳香化學(xué)品和氫氣
 

　　非糧生物質(zhì)主要由木質(zhì)素(~15-30%)、纖維素(~35-50%)及半纖維素(~20-30%)三大成分構(gòu)成。其中，木質(zhì)素作為地球上可再生芳香單元的最大儲存庫，由香豆醇、松柏醇、芥子醇三種單木酚聚合而成。利用其制備芳香化學(xué)品，能夠為藥物分子及功能材料提供重要的合成砌塊。基于此，課題組發(fā)展了可見光促進復(fù)合物鈍化芳基羧基自由基親電活性新策略，建立了室溫斷裂木質(zhì)素平臺分子芳香羧酸C-C鍵，創(chuàng)建了選擇性制備系列芳香化學(xué)品新方法(圖1B，eq 1)；利用可見光促進芳基羧基自由基/芳醚自由基正離子誘導(dǎo)的芳醚本位親電/親核取代反應(yīng)，實現(xiàn)了室溫水解斷裂木質(zhì)素各種模型分子C-O鍵，建立了制備芳香酚的新方法(圖1B，eq 2,3)
 

　　纖維素和半纖維素是由葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等單糖聚合而成的高聚物。接力自然界的光合作用，利用纖維素和半纖維素制氫在熱力學(xué)上更有利(C6H12O6 + 6 H2O → 12 H2 + 6 CO2DE0 = + 0.001 V vs. 12 H2O → 12 H2 + 6 O2 DE0 = -1.23 V)。課題組前期發(fā)展了可控氧化—經(jīng)停儲氫體甲酸，非糧生物質(zhì)一體化高效儲氫&制氫策略，隨后進一步發(fā)展了光促烷氧自由基誘導(dǎo)生物質(zhì)C-C鍵逐級斷裂新方法(圖1B，eq 4)，建立了全鏈條高效低成本非糧生物質(zhì)一體化儲氫&制氫新路線(圖1B，eq 5)；利用光電協(xié)同相繼產(chǎn)生烷氧自由基及碳正離子多活性位點策略，建立了有序斷裂生物質(zhì)C-C/O-H/C-H鍵的新方法，探明了生物質(zhì)水合重整制氫路徑(圖1B，eq 6)。
 

　　該研究進展以《可見光誘導(dǎo)的自由基選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)及其衍生物制備芳香化學(xué)品和氫氣》為題發(fā)表在《化學(xué)研究進展》(Accounts of Chemical Research)上。作者通過總結(jié)已發(fā)展的可見光協(xié)同豐產(chǎn)金屬共催化體系在生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，旨在激發(fā)開發(fā)更加高效、穩(wěn)定、低成本的催化體系，以加速生物質(zhì)資源的高效利用，并期望這些催化體系能廣泛應(yīng)用于其它重要轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
 

　　西安交通大學(xué)前沿院博士生張文敏為本文第一作者。該綜述得到了國家自然科學(xué)基金項目、陜西省杰出青年學(xué)者資助項目和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資助項目資助。
 

　　李洋教授團隊研究方向主要集中在通過過渡金屬催化及可見光誘導(dǎo)催化對化學(xué)鍵進行高效斷裂重組，實現(xiàn)生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化，已在Acc. Chem. Res.，Nat. Catal., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACSCatal., Green. Chem.等期刊發(fā)表代表性論文。