【儀表網 研發快訊】中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室劉兆平研究員、邱報副研究員等人在國際學術期刊Nature上在線發表了題為“Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry”的研究論文(論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-025-08765-x)。他們發現高容量富鋰錳基正極材料在受熱時出現晶格收縮的反常現象，而這種“遇熱收縮”行為可以幫助老化的鋰電池恢復電壓，讓鋰電池“返老還童” 。這一發現為開發更智能、更耐用的下一代高比能鋰電池提供了全新的思路，有望改變未來電池的設計和使用方式。
 

　　要提高電動汽車、電動航空器等的續航里程，發展高比能鋰電池技術是關鍵。富鋰錳基正極材料因其陰離子(氧)氧化還原的額外容量，放電比容量高達300mAh/g，遠超現有正極材料，可提升電池能量密度30%以上，且成本優勢顯著，被視為下一代鋰電池正極材料的理想候選。然而，富鋰錳基正極材料在實際應用中存在電壓降，影響其長期穩定性。這一問題的根源在于其在充放電過程中氧活性呈現顯著不對稱性，也就是充電時的高能量輸入與放電時的低能量釋放，導致晶格儲能持續累積。這種能量失衡驅動材料發生不可逆結構轉變，其本質源于氧活性與晶格穩定性的動態平衡失穩。當氧反應活性突破晶格承載閾值時，正反饋機制加速結構損傷，引發電壓衰減和容量衰退。因此，如何讓高能量密度鋰電池實現長期穩定工作，已成為下一代鋰電池技術領域亟需解決的難題。
 

　　研究團隊通過原位加熱同步輻射X射線衍射(SXRD)表征技術，首次捕捉到富鋰錳基正極材料在高溫下的反常收縮行為，并證實了這種現象在其它氧活性正極材料中的普適性。這一反常現象有悖于傳統固體材料普遍遵循的“熱脹冷縮”規律，具體表現為：在150℃-250℃溫域內，富鋰錳基正極材料晶胞體積不僅未隨溫度升高膨脹，反而表現出反常收縮的負熱膨脹(NTE)效應。這一發現突破了經典熱膨脹理論的解釋框架，揭示了結構無序性對材料熱力學行為的特殊調控機制，為新型功能材料設計提供了全新方向。這一現象首次將結構無序性與晶格熱力學行為直接關聯，為理解氧活性正極材料體系的復雜儲能機制提供了新視角。
 

　　為闡明NTE效應的物理化學本質，研究團隊結合充放電測試與熱力學計算，揭示了氧框架結構無序的可逆轉變機制：在加熱條件下，可實現亞穩態材料中的結構無序向動態有序轉變，而這一過程直接導致晶胞參數的反常收縮。基于此，團隊建立了可逆氧活性容量貢獻比γ與負熱膨脹系數α的定量關系：α = -0.463γ + 14.4×10-6 ℃-1。根據該定量關系，通過化學組成調控富鋰錳基正極材料中氧活性容量貢獻，研究團隊成功制備出熱膨脹系數接近于零的新型材料，實現了從現象觀測到定量設計的跨越。
 

　　這一研究在方法論層面取得兩方面突破：一是發展了基于熱激活動力學的結構無序度動態表征技術，克服了傳統靜態結構分析對亞穩態體系表征的局限性；二是提出“結構無序度-功能特性”逆向設計策略，通過調控氧活性實現了材料熱膨脹行為的定向優化。這種以無序調控有序的設計思想，不僅為開發零熱膨脹電極材料提供了新路徑，更開創了基于動態結構演化的功能材料研究范式。
 

　　此外，研究團隊還構建了基于非平衡態熱力學的“電化學退火”模型，首次在電化學體系中實現了亞穩態材料的動態調控。關鍵實驗證據表明，在4.0 V臨界電壓條件下，富鋰錳基正極材料展現出獨特的電壓記憶效應，其晶格氧重構活化能顯著降低，驅動結構無序發生有序重組，實現近100%的電壓修復。這一系列發現為延長富鋰錳基電池壽命提供了新的解決思路：通過智能調控充電策略，可定期修復富鋰錳基正極材料的結構問題，從而顯著延長電池的使用壽命。該研究不僅深化了對材料熱力學行為的理解，也為新型功能材料的設計和電池性能優化提供了重要的理論指導。
 

　　寧波材料所邱報副研究員為論文第一作者、周宇環博士為共同第一作者，寧波材料所劉兆平研究員和芝加哥大學孟穎教授、張明浩博士為論文通訊作者。該研究工作的第一完成單位為寧波材料所，合作單位為美國芝加哥大學、上海光源和中國散列中子源等，得到了國家自然科學基金(52272253、52472266)、中國科學院國際伙伴計劃(181GJHZ2024126MI)、寧波市青年科技創新人才(2024QL041)和中國科學院青年創新促進會會員(2022299)等項目的支持。
 

圖1 陰/陽離子活性中心與材料熱膨脹性的關系示意圖
 

圖2 富鋰正極材料的氧活性與負熱膨脹性
 

圖3 富鋰錳基正極材料中氧活性與負熱膨脹系數之間的定量關系圖